Die Anordnung der Elemente im PSE folgt der Besetzung der Energieniveaus („Schale“ bzw. genauer: „Orbital“) mit Elektronen. Dies ist am leichtesten nachvollziehbar, wenn man nur die Elemente der Hauptgruppe betrachtet, bei denen in aufsteigender Folge zunächst die s-Schalen der jeweiligen Periode, danach die p-Schalen aufgefüllt werden.
Aus dem PSE lassen sich im Bezug zum Bau des Elements folgende Beziehungen ableiten:
| Die Nummer der Periode entspricht somit | Die Nummer der Hauptgruppe entspricht | |
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Es kursiert der Spruch „Die Chemie ist die Physik der Valenzelektronen“ – dies stimmt zu einem großen Teil, denn für chemische Reaktionen sind (fast ausschließlich) nur die Valenzelektronen eines Elements relevant.
Für die Besetzung der Valenzschalen mit den Elektronen wird oftmals die sogenannte „Lewis-Schreibweise“ (nach dem amerikanischen Chemiker Gilbert Newton Lewis) herangezogen. Dabei werden die Valenzelektronen einfach durch Punkte Neben den Elementsymbolen festgehalten.
Wichtig: Die Beziehungen oberhalb zwischen Gruppennummer und Anzahl der Valenzelektronen gilt für Nebengruppenelemente nicht. Im Allgemeinen ist dort das Belegungsverhalten der Elektronenschalen von Element zu Element verschieden (aufgrund physikalischer Eigenheiten der immer komplexer werdenden Systeme).
Die Valenzelektronen bei
Hauptgruppenelementen sind: s- und p-Elektronen
Nebengruppenelementen sind: s- und d-Elektronen
Lanthanoiden und Actinoiden (der ausgegliederte Block im Kurzperiodensystem) sind: s-, d. und f-Elektronen